兵庫県立大学大学院理学研究科　物質科学専攻　物質構造制御学部門
理学部　物質科学科
構造物性学講座

Exploring New Frontiers of Functional Coordination Chemistry
from Molecules to Supramolecular Ensemble

研究概要［１］research
-subject 1-

固相・液相・固液界面を舞台とした「ボトムアップ型」多核錯体化学の創製と機能開拓

[1] ボトムアップ型「多核クラスター分子」および「メゾスコピック集合体」の創製と機能化学

高い分子設計性と優れた光・電子機能を持つ遷移金属錯体を分子ブロックと見立て、それらを合理的に並べ、つなげ、積み上げる戦略により、巨大な分子サイズとユニークな化学特性を示す多核クラスター錯体を創出することを目指しています。例えば、ルテニウム多核錯体を基本コアとした「大環状クラスター」や「ワイヤー状クラスター」の合成と構造決定、多電子移動能と長距離レドックスコミュニケーションの評価、次世代分子エレクトロニクスを志向した新規な分子材料開発の研究を行っています。また、分子間相互作用と分子—基板間相互作用を相乗的に活用し、メゾサイズ（nm〜μm）の錯体集合系を作る研究も進めています。

※複数の金属原子（イオン）が集まり、それらの一部もしくは全体が直接結合することにより作られる多面体型の集合体（構造単位）をクラスターといい、それを分子内に持つ化合物を「クラスター化合物」と総称します。ここでは、一分子内に複数の金属イオンが配位子により架橋された構造を持つ錯体のことも包括し、「多核錯体」あるいは「多核クラスター分子」と呼んでいます。

この研究テーマに関する主要論文：

  • “A Heterometallic Protocol for Turn-On Fluorescence.  Synthesis, Structure, and Luminescence Behavior of Diruthenium(III)-Magnesium(II) Complex Decorated with Four Pyrenecarboxylates”, Atsushi Ikegami, Masaaki Abe, and Yoshio Hisaeda, Chem. Lett., 2014, 43, 456-458.
  • “Oxo-Centered Trimetallic Clusters Supported by Electron-Withdrawing Carboxylates:  Highly Inert Character in Ligand Exchange Kinetics of Dichloroacetate-bridged Complex [Ru3(μ3-O)(μ-CHCl2COO)6(pyridine)3]”, Atsushi Inatomi, Masaaki Abe, and Yoshio Hisaeda, Aust. J. Chem., 2012, 65, 1599–1607.
  • “Cyano- and Aqua-Coordinated Diruthenium(III) Complexes with Oxo-Di(acetato)-Bridge: Preparation, and Steric and Electronic Structures”, Hua-Xin Zhang, Kiyoshi Tsuge, Yoichi Sasaki, Masatoshi Osawa, and Masaaki Abe, Eur. J. Inorg. Chem., 2011, 5132–5143.
  • “Synthetic Design of Heterometallic Cluster Compounds with Site-Selective and Stepwise Substitution of Bridging Carboxylates”, Atsushi Ikegami, Masaaki Abe, Atsushi Inatomi, and Yoshio Hisaeda, Chem. Eur. J., 2010, 16, 4438–4441.
  • “Electroactive Chain-Like Compounds Constructed from Trimetallic Clusters and 4,4’-Bipyridine Spacers: One-Pot Synthesis, Characterization and Surface Binding”, Masaaki Abe, Atsushi Inatomi, and Yoshio Hisaeda, Dalton Trans., 2011, 40, 2289–2298. Published in the Special Issue, “New Talent Asia”.
  • “Carboxylato-Modified New Oxo-Centred Triruthenium Cluster Compounds with CO and Solvent Ligands. The X-Ray Structure of [Ru3O(C2H5CO2)6(CO)(THF)2]”, Atsushi Inatomi, Masaaki Abe, and Yoshio Hisaeda, Eur. J. Inorg. Chem., 2009, 4830–4836.

[2]メタロ超分子ポリマーの創製とクロミックマテリアルへの展開

可逆な外場応答性を示す金属錯体とそれらを連結した配位高分子錯体（coordination polymers）あるいはメタロ超分子ポリマー（metallosupramolecular polymers）と呼ばれる高分子量の金属錯体は、クロミック材料や分子センサー、さらには分子エレクトロニクスなどへの応用的観点から注目され、その開発が進められています。我々は、多電子酸化還元挙動と価数変化に伴う可逆な色変化を示す「多核クラスター錯体」と「ポルフィリン」およびその異性体に着目した独自のクロミック材料を開発し、構造—機能相関を明らかにするとともに、機能制御の方法論や材料を開発する研究を進めています。

この研究テーマに関する主要論文：

  • An Electropolymerized Crystalline Film Incorporating Axially-Bound Metalloporphycenes: Remarkable Reversibility, Reproducibility, and Coloration Efficiency of Ruthenium(II/III)-Based Electrochromism
    Masaaki Abe, Hiroki Futagawa, Toshikazu Ono, Teppei Yamada, Nobuo Kimizuka, and Yoshio Hisaeda
    Inorg. Chem., 2015, 54, 11061–11063.
    DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b02129
  • “Metallopolymer Films Exhibiting Three-Color Electrochromism in the UV/Vis and Near-IR Region: Remarkable Utility of Trimetallic Clusters Bearing Thienyl Pendants and Their Mixed-Valent Charge Transfer Transitions”, Rumiko Matsuse, Masaaki Abe, Yuki Tomiyasu, Atsushi Inatomi, Hiroaki Yonemura, Sunao Yamada, Yoshio Hisaeda, J. Inorg. Organomet. Polym., 2013, 23, 136–146. DOI: 10.1007/s10904-012-9758-9
  • “Mixed-Valency and Metal-Metal Coupling in Polynuclear Metal Complexes: Recent Progress and Prospects”,　Masaaki Abe, Bull. Jpn. Soc. Coord. Chem., 2011, 58, 20-31. DOI: org/10.4019/bjscc.58.20
  • “Organic Films Containing Trinuclear Ruthenium Clusters that Exhibit Redox-state-controlled Heat-Shielding Characteristics”, Yuki Tomiyasu, Masaaki Abe, Yasushi Morihara, Hiroyuki Ohgi, Tomiaki Otake, and Yoshio Hisaeda, Chem. Lett., 2009, 38, 492–493. DOI: 10.1246/cl.2009.492
  • “レドックス活性金属錯体の光吸収特性を活用した新規熱線遮蔽材料の開発”, 阿部正明, 久枝良雄, 化学工業, 2009, 69, 584-589.
  • “近赤外線クロミック性多核金属錯体を含有する有機重合体組成物およびこれを用いた成形体”, 森川圭介, 東田　昇, 天野雄介, 阿部正明, 久枝良雄, 冨安佑騎 (九州大学, 株式会社クラレ), 特願2009-150969, 2009年6月.

[3] 単結晶電極表面への多核クラスター錯体の分子集積化と固液界面における機能発現 —「表面クラスター錯体化学」の創製—

精緻にデザインされた機能性分子を固体電極表面に集積化・配列化・積層化することにより、所望の界面機能を発現させる研究は、分子素子開発などの観点から重要性を持ち、近年急速な勢いで発展を遂げています。この研究では、一分子中にπ（パイ）共役性の発達したルテニウム（Ru）三核クラスターを単結晶Au(111)電極表面へ固定化する戦略により、可逆な多電子移動能を示す単分子膜や多積層膜の作製に成功しました。具体的には、Ru三核クラスターの自己組織化単分子膜（Self-assembled Monolayer; SAM）の構築と電子移動・配位子置換特性、光誘起CO解離反応、COとNOの可逆的センシング特性、多積層膜のlayer-by-layer構築など、画期的な新成果を発表しています。また、電気化学走査型トンネル顕微鏡（E-STM）を用いることで、金属錯体のレドックス反応を一分子レベルで「その場観察」するなど、実験難度の高い研究にもチャレンジし、前人未到の成果を報告しています。

この研究テーマに関する主要論文：

  • “A Ligand Substitution Reaction of Oxo-Centred Triruthenium Complexes Assembled as Monolayers on Gold Electrodes”, Akira Sato, Masaaki Abe, Tomohiko Inomata, Toshihiro Kondo, Shen Ye, Kohei Uosaki, and Yoichi Sasaki, Phys. Chem. Chem. Phys., 2001, 3, 3420–3426.
  • “Electrochemically Controlled Layer-by-Layer Deposition of Metal Cluster Molecular Multilayers on Gold”, Masaaki Abe, Takayuki Michi, Akira Sato, Toshihiro Kondo, Wei Zhou, Shen Ye, Kohei Uosaki, and Yoichi Sasaki, Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42, 2912–2915. Published as “Very Important Papers”.
  • “Electrochemical Control of CO/NO Ligand Exchange in a Triruthenium Cluster Monolayer Assembled on a Gold Electrode Surface”, Shen Ye, Wei Zhou, Masaaki Abe, Takuma Nishida, Longfei Cui, Kohei Uosaki, Masatoshi Osawa, and Yoichi Sasaki, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 7434–7435.
  • “Photoconversion of a Redox-Active Self-Assembled Monolayer: In Situ Probing of Photoinduced CO Dissociation from a Triruthenium Cluster Center on Gold”, Masaaki Abe, Takuya Masuda, Toshihiro Kondo, Kohei Uosaki, and Yoichi Sasaki, Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 416–419.
  • “Oxidation States and CO Ligand Exchange Kinetics in a Self-Assembled Monolayer of a Triruthenium Cluster Studied by In Situ Infrared Spectroscopy”, Wei Zhou, Shen Ye, Masaaki Abe, Takuma Nishida, Kohei Uosaki, Masatoshi Osawa, and Yoichi Sasaki, Chem. Eur. J., 2005, 11, 5040–5054.
  • “Immobilization of a Binuclear Ruthenium(III) Complex on a Gold(111) Surface: Observations of Proton-Coupled Electron Transfer and Electrochemical Durability in Aqueous Media”, Hiromitsu Uehara, Masaaki Abe, Yoshio Hisaeda, Kohei Uosaki, and Yoichi Sasaki, Chem. Lett., 2006, 35, 1178–1179.
  • “Effects of Electrolytes on the Redox Potential and the Rate of the CO Dissociation Reaction of Trinuclear Ruthenium Monocarbonyl Complexes Self-Assembled on an Au(111) Electrode Surface”, Takayuki Michi, Masaaki Abe, Junzo Matsuno, Kohei Uosaki, and Yoichi Sasaki, Bull. Chem. Soc. Jpn., 2007, 80, 1368–1376. Published as “Selected Paper”.
  • “Multicomponent Molecular Layers That Exhibit Electrochemical Potential Flip on Au(111) by Use of Proton-Coupled Electron-Transfer Reactions”, Hiromitsu Uehara, Tomohiko Inomata, Masaaki Abe, Kohei Uosaki, and Yoichi Sasaki, Chem. Lett., 2008, 37, 684–685.
  • “Surface Coordination of Nitric Oxide to a Self-Assembled Monolayer of a Triruthenium Cluster: An In Situ Infrared Spectroscopic Study”, Wei Zhou, Yi Zhang, Masaaki Abe, Kohei Uosaki, Masatoshi Osawa, Yoichi Sasaki, and Shen Ye, Langmuir, 2008, 24, 8027–8035.
  • “Fabrication of Photochemical Pattern on a Self-Assembled Monolayer (SAM) of a Ruthenium Cluster under Electrochemical Control”, Yi Zhang, Yujin Tong, Masaaki Abe, Kohei Uosaki, Masatoshi Osawa, Yoichi Sasaki, and Shen Ye, J. Mater. Chem., 2009, 19, 261–267.
  • “In Situ Scanning Tunneling Microscopy Observation of Metal–Cluster Redox Interconversion and CO Dissociation Reactions at a Solution/Au(111) Interface”, Hiroyuki Noda, Hiromitsu Uehara, Masaaki Abe, Takayuki Michi, Masatoshi Osawa, Kohei Uosaki, and Yoichi Sasaki, Bull. Chem. Soc. Jpn., 2009, 82, 1227–1231. Published as “BCSJ Award Article”.
  • “Proton-Coupled Electron Transfer and Lewis Acid Recognition at Self-Assembled Monolayers of an Oxo-Bridged Diruthenium(III) Complex Functionalized with Two Disulfide Anchors”, Hua-Xin Zhang, Masaaki Abe, Yi Zhang, Guofang Li, Shen Ye, Masatoshi Osawa, and Yoichi Sasaki, Langmuir, 2013, 29, 10110–10119.
  • “Electrochemical and Infrared Spectroscopic Study of the Self-Assembled Monolayer of a Cyano-Bridged Dimeric Triruthenium Complex on Gold Surface”, Hua-Xin Zhang, Yoichi Sasaki, Masaaki Abe, Yi Zhang, Shen Ye, Masatoshi Osawa, and Kohei Uosaki, J. Electroanal. Chem., 2014, 714–715, 51–55.

[4] ポルフィリン異性体の遷移元素・典型元素錯体の合成と機能開発

本研究では、ポルフィリンの構造異性体の一つである「ポルフィセン」の電子・光・触媒機能の開発を目指しています。具体的には、 ・テトラピロール環骨格の直接的事後修飾（有機化学的アプローチ） ・遷移元素・典型元素のポルフィセン錯体の合成と機能開発（錯体化学的アプローチ） について研究を推進しています。

この研究テーマに関する主要論文：

  • Covalently-Attached Porphycene–Ferrocene Dyads: Synthesis, Redox-Switched Emission, and Observation of the Charge-Separated State, Masaaki Abe, Hiroaki Yamada, Toru Okawara, Mamoru Fujitsuka, Tetsuro Majima, and Yoshio Hisaeda, Inorg. Chem., 2016, 55, 7–9.
    DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b02078
  • Molecular Structures, Redox Properties, and Photosubstitution of Ruthenium(II) Carbonyl Complexes of Porphycene
    Toru Okawara, Masaaki Abe, Shiho Ashigara, and Yoshio Hisaeda
    J. Porphyrins Phthalocyanines, 2015, 19, 233–241.
    DOI: 10.1142/S1088424614501120
  • "Synthesis, Characterizations, and Intramolecular Quenching Behavior of an Axially-Linked Trinuclear Molecular Wire Containing Ruthenium(II) Porphycenes”, Masaaki Abe, Shiho Ashigara, Toru Okawara, and Yoshio Hisaeda, Rapid Commun. Photosci., 2015, 4, 22–24.  
  • “Molecular Structures, Redox Properties, and Photosubstitution of Ruthenium(II) Carbonyl Complexes of Porphycene”, Toru Okawara, Masaaki Abe, Shiho Ashigara, and Yoshio Hisaeda, J. Porphyrins Phthalocyanines, 2015, 19, 233–241. DOI: 10.1142/S1088424614501120
  • “Synthesis of a Series of Multiply meso-Acetoxylated Porphycenes”, Toru Okawara, Masaaki Abe, and Yoshio Hisaeda, Tetrahedron Lett., 2014, 55, 6193-6197. DOI: 10.1016/j.tetlet.2014.09.057
  • “ポルフィセン錯体およびその合成法”, 阿部正明, 久枝良雄, 向高寛人 (九州大学), 特願2014-46081, 2014年3月.
  • “Synthesis and Characterizations of meso-Disubstituted Asymmetric Porphycenes”, Masatsugu Taneda, Akihiro Tanaka, Hisashi Shimakoshi, Atsushi Ikegami, Koichi Hashimoto, Masaaki Abe, Yoshio Hisaeda, Tetrahedron Lett., 2013, 54, 5727–5729. DOI:10.1016/j.tetlet.2013.08.026
  • “A Pd(II)-Hydroxyporphycene: Synthesis, Characterization, and Photoinduced Proton-Coupled Electron Transfer”, Toru Okawara, Masaaki Abe, Hisashi Shimakoshi, and Yoshio Hisaeda, Res. Chem. Intermed., 2013, 39, 161–176. DOI: 10.1007/s11164-012-0640-8
  • “Hydrogenation effects in metalloporphycenes: synthesis and redox behavior of Ni(II)–tetra(n-propyl)dihydroporphycene”, Toru Okawara, Koichi Hashimoto, Masaaki Abe, Hisashi Shimakoshi and Yoshio Hisaeda, Chem. Commun., 2012, 48, 5413-5415. DOI: 10.1039/C2CC30991B
    Selected as "Front Inside Cover".
  • “Hydroxy-Functionalized Porphycenes: Structure, Spectroscopy, and Electrochemistry”, Toru Okawara, Masaaki Abe, Hisashi Shimakoshi, and Yoshio Hisaeda, Bull. Chem. Soc. Jpn., 2011, 84, 718-728. DOI: 10.1246/bcsj.20110072. Published as "Selected Paper". 
  • “Preparations and Photosensitizing Properties of 2,7,12,17-Tetra-n-Propylporphycenatotin(IV) Dihalide Complexes”, Masatsugu Taneda, Daisuke Maeda, Hisashi Shimakoshi, Masaaki Abe, and Yoshio Hisaeda, Bull. Chem. Soc. Jpn., 2010, 83, 667–671.
  • “Synthesis of a Novel Sn(IV) Porphycene–Ferrocene Triad Linked by Axial Coordination and Solvent Polarity Effect in Photoinduced Charge Separation Process”, Daisuke Maeda, Hisashi Shimakoshi, Masaaki Abe, Mamoru Fujitsuka, Tetsuro Majima, and Yoshio Hisaeda, Inorg. Chem., 2010, 49, 2872–2880.
  • “Photo-Induced Ring-Expansion Reactions Mediated by B12-TiO2 Hybrid Catalyst”, Shin-ichiro Izumi, Hisashi Shimakoshi, Masaaki Abe, and Yoshio Hisaeda, Dalton Trans., 2010, 39, 3302–3307.
  • “Syntheses and Photophysical Behavior of Porphyrin Isomer Sn(IV) Complexes”, Daisuke Maeda, Hisashi Shimakoshi, Masaaki Abe, and Yoshio Hisaeda, Inorg. Chem., 2009, 48, 9853–9860.
  • “Synthesis and Photochemical Properties of a New Molybdenum Porphycene Complex”, Daisuke Maeda, Hisashi Shimakoshi, Masaaki Abe, and Yoshio Hisaeda, Dalton Trans., 2009, 140–145.
  • “Redox Gradations in Ruthenium Porphycene Complexes and the Porphyrin Analogs: Axial and Macrocyclic Ligand Effects”, Toru Okawara, Masaaki Abe, Hisashi Shimakoshi, and Yoshio Hisaeda, Chem. Lett., 2008, 37, 906-907. DOI: 10.1246/cl.2008.906

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